核
壳结构分子筛催化剂的制备及其在碳一化学反应中应用的研究进展谭亚南1,2，王大*2，谢春蓉1，曾桂英1，李欣2
（1.内江师范学院化学化工学院，四川内江；2.西南化工研究设计院有限公司工业排放气综合利用国家重点实验室，四川成都）
摘要：核
壳结构分子筛催化剂由于其特殊的核壳结构，可在同一种催化剂上实现不同的孔道结构、酸-碱性活性位和粒径大小等的组合，解决了催化剂选择性差以及单反应器实现多反应的难题，但目前核壳结构分子筛催化剂规模化生产和工业推广仍存在困难。综述了近年来以不同种类分子筛为基础的核壳结构催化剂的制备及其在碳一化学反应中应用的研究进展，分析对比了多种核壳结构分子筛催化剂的制备方法和物化性质，以期为高活性、高稳定性和低成本核壳结构分子筛催化剂的设计和开发提供指导。关键词：核
壳结构；C1化学；分子筛；催化剂分子筛的高比表面积和发达的孔道结构使其具有独特的择形催化功能，可以提高目标产物的选择性[1-3]。但由于催化反应的复杂性和分子筛材料的孔道单一、稳定性差和易积炭等原因，限制了其在催化转化领域的应用。近年来，由催化功能颗粒和分子筛膜，通过化学键、库仑力静电、吸附层媒介和过饱和度等作用机理制备出核
壳结构催化材料，实现了同一种材料上设计和构建分级孔道结构、不同活性点位和不同表面电子性质等物化性质，从而开发出高比表面积、高结构稳定性的核壳结构分子筛双功能或多功能催化剂。由于该催化剂在反应中特殊的催化效果，吸引了众多研究者的探究并取得显著成果[4,5]。其一般合成机理如图1所示。结合我国能源结构特点，以甲烷（CH4）、甲醇（CH3OH）、一氧化碳（CO）和二氧化碳（CO2）等低碳原料进行催化转化对优化我国能源结构、高效利用低碳资源和改善生态环境具有重要意义。但由于C-H键或C-O键断裂困难[6]，一般需要在高温、高压等极其苛刻条件下进行，这使得以碳一化学品为原料的催化转化受到限制，如费托合成、CH4转化、CO2转化等反应的工业推广极其困难。与负载型催化剂相比，具有稳定结构的核
壳结构类催化剂，能够提供一个易于富集反应底物分子或快速分离目标产物分子的微反应环境，活性组分活化反应底物分子后迅速在催化剂的壳层或核层表面发生反应生成较稳定的目标产物，实现从壳层孔道快速扩散、改变反应平衡达到提高目标产物选择性和收率的目的。核壳结构分子筛催化剂还可简化复杂的传统碳一催化反应工艺，使碳一化学反应具有广阔的应用前景[7,8]。本文综述了基于不同类型分子筛的核
壳结构分子筛催化剂的制备及其在碳一化学反应中应用的研究进展，分析对比了不同类型核壳结构分子筛催化剂的制备方法及物化性质。1核
壳结构分子筛催化剂的制备目前被研究的核
壳结构分子筛催化剂主要包括分子筛金属、金属分子筛、分子筛分子筛、金属/载体分子筛以及分子筛金属/载体等类型。不同类型的核壳结构分子筛催化剂具有不同的特点和性能，根据其特点可应用于不同的催化反应中，如表1。下文根据不同分子筛类型，对核壳结构分子筛催化剂制备方法的最新研究进展进行了归纳总结。1.1ZSM-5型分子筛核
壳结构催化剂的制备由于ZSM-5分子筛适宜的表面酸性和特殊的十元环孔道结构，在催化反应中可获得高目标产物选择性，其在能源化工、纳米材料、生物材料和光电催化等领域中得到较广泛的应用[9-11]。但ZSM-5分子筛孔径较小、反应介质扩散阻力大，特别是其表面的强酸性质易导致副反应发生，这些性质都限制了其在工业催化等领域中的更多推广。虽然研究者采用金属改性等方法对催化剂的表面酸性和物化性质进行改性，但由于金属等活性组分在反应过程中易聚集和积炭失活，从而影响催化剂的使用寿命。而以ZSM-5分子筛为基础合成的核
壳结构分子筛催化剂，同时具备了活性组分的高分散性和ZSM-5分子筛的择形催化功能，对其研究意义深远。马翀玮[12]采用界面自组装方法，以硅铝物质的量之比为的氢型ZSM-5分子筛为内核，先经NH3-CTAB-C2H5OH混合溶液超声分散，再加入硅源——正硅酸乙酯（TEOS)搅拌、陈化，经洗涤、过滤、烘干和煅烧后，成功制备出多次包覆介孔壳层的核
壳结构分子筛催化剂ZSM-5MCM-41，其XRD、SEM、NH3-TPD和BET等表征结果表明，壳层MCM-41的介孔孔道垂直于核层ZSM-5的外表面，可提升反应底物分子在孔道内的扩散性能，而壳层材料还起到钝化ZSM-5表面的强酸性位的作用，最终有效改善了催化剂的水热稳定性，提升了催化剂的使用寿命。孔德金等[13]以硅铝物质的量之比为15~的ZSM-5为核相分子筛，以硅铝比物质的量之比为60~的ZSM-5为壳相分子筛，制备了壳层厚度为80~nm的ZSM-5
ZSM-5核壳型分子筛催化剂，该类型催化剂可满足一些特殊的催化反应，如内外层不同酸性位强度的反应。同时，由于其核层和壳层均为ZSM-5，孔道相同且晶体结构相同，其扩散性能良好。孙旭等[1]首先以硝酸钴溶液和二氧化硅微球先后经过超声、真空、干燥和煅烧等处理手段制备得到Co/SiO2小球作为内核，再将Co/SiO2小球置入过量的ZSM-5晶种母液中，经超声震荡后得到Co/SiO2(seed)中间体，再将中间体置入含ZSM-5壳层晶化液的均相反应器中，于°C、2r/min晶化24~48h后，得到所需的ZSM-5
Co/SiO2核壳结构分子筛催化剂。由XRD、SEM和NH3-TPD等表征结果发现，ZSM-5分子筛膜成功包覆Co/SiO2，且随着晶化时间的增加，ZSM-5分子筛膜厚度增大，催化剂表面强酸中心变强。由于ZSM-5分子筛具有宽泛的硅铝比范围，物化性能稳定，因此以ZSM-5分子筛为基体合成核
壳结构分子筛催化剂的相关研究成果较丰富，也更接近工业推广应用。1.2Y型分子筛核
壳结构催化剂的制备具有FAU拓扑结构的Y型分子筛有着十二元环组成的超笼结构和三维孔道体系，且易与强活性金属等组分结合，从而抑制活性组分聚集和积炭失活，具有较佳的离子交换、吸附和催化性能[14,15]，因此在碳一化学、石油化工等领域应用较多。以Y型分子筛为内核的核
壳结构催化剂主要包括不同孔结构的Y分子筛双分子筛型核壳结构催化剂和金属Y型分子筛核壳结构催化剂。杨超[16]以Y型分子筛为内核，在m(TEOS):m(TPAOH):m(C2H5OH):m(H2O):m(Y型分子筛)=20:19:17:87:5条件下，于°C的水热合成釜中晶化24h，再经洗涤、干燥和煅烧后得到核
壳结构催化剂YSilicalite-1。经XRD、BET等表征可知，孔道较小的壳层提供了致密的覆盖度，为其拓展更广范围择形催化性能提供了结构支撑，通过调节合成母液中硅源（TEOS）的浓度，可对该材料的壳层厚度进行精准控制。Li等[17]采用水热合成法，以硅铝物质的量之比30的纳米颗粒Y型分子筛小球为内核，负载Nano-Co，通过精确设计和控制得到酸性和孔结构可调的Co/Ymeso型分子筛的核
壳结构催化剂，结合表征结果发现，该催化剂包含的微孔壳层材料有利于提高催化转化率和目标产物选择性。李星[18]分别采用逐步合成法、硬模板剂法和原位法，以Ni、Cu改性的Y型分子筛为内核，设计和合成了zb2.5Ni2.5Cu-Y
Co-S-1、cz2.5Ni2.5Cu-YCo-S-1和yw2.5Ni2.5Cu-YCo-S-1三种类型核壳结构催化材料。运用XRD、TEM、BET、XPS和TG等表征手段，发现用逐步合成法得到的zb2.5Ni2.5Cu-YCo-S-1粒径最小（约为1.2μm），其形貌类似纯相Y型分子筛且表面粗糙；逐步合成法得到的Co颗粒分布均匀，分子筛与金属活性组分在低温区就易被还原。而用硬模板剂法得到的cz2.5Ni2.5Cu-YCo-S-1粒径最大（约2.5μm），其形貌类似圆球状且包覆程度高，金属与Cu-Y分子筛结合牢固不易被还原；且因引入的碳层脱除后形成丰富的孔结构和空间结构，有效提升了Co、Ni等金属颗粒的分散性和壳层内部适宜的微反应环境，增加了催化材料的利用率，进而表现出较好的催化性能。由于Y型分子筛酸性强、水热稳定性好等特点，以Y型分子筛为基体，通过酸性调变、孔结构优化和壳层厚度控制等改性手段，可合成具有优异催化性能的核
壳结构分子筛催化剂，在化工行业存在潜在的应用前景。1.3β型分子筛核
壳结构催化剂的制备β分子筛由于其十二元环的特殊孔道结构、良好的水热稳定性及较强的酸性，广泛应用于加氢裂化、异构化和芳构化反应中，因此利用β分子筛进行核
壳结构催化剂开发也是研究热点之一[19]。李星[18]以负载Ni和Cu的β分子筛为内核，吸附纳米S-1晶种于内核表面后，置于n(TEOS):n(TPAOH):n(C2H5OH):n(H2O)=25:9::的晶化母液中，采用晶种诱导二次生长法得到晶型结构不完善的逐步合成法Ni/Cu-β
Co-S-1型核壳复合催化剂。SEM表征结果表明，包覆的S-1分子筛壳层均匀且致密，而且由于空间位阻的作用，壳层的S-1分子筛膜厚度较薄，且β型和S-1型两种分子筛形成交叉联通的孔道，有利于提升反应底物分子在核层和壳层的有效扩散性。刘坚等[20]设计并成功制备了β分子筛
CeO2薄膜催化剂，在小晶粒β分子筛的合成基础上，研究了不同厚度CeO2薄膜包覆分子筛的核壳催化材料，利用β分子筛的较大孔径、较强酸性和β分子筛-CeO2薄膜之间的界面效应，可以获得优良的抗硫催化性能。孔德金等[21]以聚二烯丙基二甲基氯化铵（PDADMAC）和吡啶二羧酸（PDA）进行表面预处理后的ZSM-5分子筛为核相，通过粘附β分子筛晶种，再以水热合成法使β分子筛进行二次生长，有效克服了核
壳两相分子筛材料化学性质不相容的限制，得到具备致密纳米膜壳层的βMFI分子筛核壳结构催化剂，表面的β纳米晶种有效抑制了ZSM-5核相在二次晶化过程中溶解；同时还提出了βMFI复合型分子筛催化剂的制备机理。β分子筛具备适中的酸性和独特的孔道结构，含β分子筛的核
壳结构分子筛催化剂具有扩散性好、结构稳定和抗积炭等特点，在择形催化（如催化裂化、烯烃苯烷基化等）反应中应用广泛。但现阶段，含β分子筛的核壳结构催化剂的催化活性仍不能满足工业生产需求，未来应深入催化反应动力学研究，进一步提高催化活性和稳定性。1.4MCM型分子筛核
壳结构催化剂的制备介孔分子筛MCM-41由于其孔隙率高、孔道规整、比表面积大等优点，广泛应用于吸附剂和催化剂领域中。在存在晶格缺陷的全硅MCM-41骨架中引入金属杂原子后，会导致分子筛的孔径、孔容和比表面积等结构参数发生变化进而影响其物理化学性质[22-24]。而同样含有MCM-41的核
壳结构复合材料，在催化吸附、生物制药、环境工程等领域中表现出良好的协同效应，尤其在光催化降解有机污染物领域中具有重要意义。杨轶博等[24]采用附晶生长法，以具有较强表面酸性的β分子筛为内核，分别以偏硅酸钠（Na2SiO3·5H2O）、CTAB为硅源和模板剂，调节pH值为11后，于°C晶化48h，经洗涤、干燥和煅烧得到钠型中间体，再经1mol/LNH4NO3溶液氢型交换后得到β
MCM-41核壳结构催化剂。从XRD表征结果发现，β分子筛被致密包裹（XRD特征峰明显被消弱）；BET表征结果表明，核壳结构催化剂具有规整的介孔结构，且比表面积与纯相MCM-41接近，进一步验证了该方法制备的催化剂壳层包覆紧密。徐亚津等[25]将研磨后的Y型分子筛作为内核，置于n(TEOS):n(Al2(SO4)3):n(CTAB):n(H2O）=:10:20:的晶化凝胶母液中，于°C晶化48h，洗涤、过滤、干燥和煅烧后，得到Y
MCM-41核壳结构催化剂，结合XRD和SEM表征发现，Y型分子筛晶粒被外层生长的MCM-41分子筛膜完全覆盖，且随着晶化时间延长至56h，Y型分子筛的特征衍射峰强度迅速减弱，说明晶化时间越长越有利于完整MCM-41分子筛膜壳层的形成。研究还发现，YMCM-41核壳结构催化剂的孔体积、平均孔径和比表面积均高于普通机械混合制备所得Y-MCM-41复合催化剂。以上物化性质为该催化剂提供了适宜的表面酸性总量及分布，有利于提高催化反应中目标产物的选择性。MCM-41分子筛具备典型的介孔孔道分布，可提供优良的扩散性能，因此含MCM-41分子筛的核
壳结构分子筛催化剂研究多应用于催化裂解、汽油改质或污水处理等大分子反应中，可提高大粒径分子的传质速率和目标产物选择性，因此具有一定的工业推广价值。1.5其他分子筛核
壳结构催化剂的制备除上述类型分子筛核
壳结构催化剂之外，还有SAPO-34型和A型等分子筛类型的核壳结构分子筛催化剂。Yu[26]以十八烷基三乙氧基硅烷偶联剂为部分硅源，在全硅Silicalite-1及A型分子筛表面构筑了无序介孔氧化硅壳层，得到Silicalite-1
ｍ-SiO2和Ａｍ-SiO2核壳结构催化剂。虽然这种构筑介孔壳层的方法简单，但是该方法得到的是无序介孔。李夏宇[27]以A型分子筛为内核，经C2H5OH-H2O混合溶液分散后，置于TEOS、CTAB、NH3·H2O和1,2-二（三乙氧基硅基）乙烷等组成的壳层母液中，于°C晶化24h，经离心分离和萃取后得到核
壳结构YS-AEt-PMO催化剂。从SEM和TEM表征结果可发现，A型分子筛被介孔有序排布的有机硅壳层完全包覆，模板剂CTAB经过萃取后被脱除，进而在壳层和核层之间留下开阔的空腔结构，高度开放的孔道结构和空腔优势有利于反应底物分子自由扩散，最终提高了反应效率和目标产物的选择性。陈艳平[28]釆用预涂覆法，在甲醇催化剂（CuO/ZnO/Al2O3）颗粒表面制备SAPO-34分子筛膜，得到核
壳结构CZASAPO-34分子筛催化剂。结果表明，SAPO-34分子筛膜层致密连续，无裂痕或针孔等缺陷。该催化剂在CO加氢制备低碳烯烃反应中表现出较高的目标产物选择性和较低的副产物甲醇的选择性（接近于零）。王立等[29,30]以高分散的满孔浸渍法得到的有机硅改性Fe基费托合成催化剂为基体，加入SAPO-34分子筛合成母液中，再通过超声分散、陈化和晶化后得到核
壳型FeSAPO-34分子筛催化剂，其中壳层材料为较薄的SAPO-34分子筛膜，易于CO和H2等小分子轻松穿过壳层，并吸附于核层-Fe基表面活性位进而发生催化反应。综上，核
壳结构分子筛催化剂以微纳米为核相，在其表面有序涂敷一层或多层不同性质或组成的壳层，不同组分在复合催化材料空间均匀而有序分布，可实现传统催化剂的双功能或多功能化，从而将分子筛材料应用范围拓展到更多催化反应中。同时，核壳结构分子筛材料也为CH4、CH3OH、CO和CO2等低碳原料的催化转化提供高分散的活性位、高有效组分利用率和最佳空间取向，因此核壳结构分子筛催化剂在碳一化学反应中应用的研究受到广泛