可降解高分子分两大类,一类是人工合成的聚乳酸纤维;另一类是天然高分子,其中纤维素储量最大。自然界通过光合作用一年会产生几千亿吨的纤维素(图1),而人工合成的全球加起来才几亿吨。
图1纤维素分子结构、聚集态结构与来源
因为天然高分子里面存在大量的氢键(图1),很难被外界破坏,导致纤维素不熔融、也很难溶解在溶剂里面。纤维素的这一特点使得它加工非常难,不管是纤维素制造品,比如说纤维素薄膜生产行业(如造纸业),还是纤维素化学品,比如说纤维素醚、纤维素酯行业,它的污染都特别大。
纤维素的高效溶剂是纤维素学科里面长期研究的一个热点。过去五十年人们一直在做溶剂的开发,但大部分溶剂的溶解能力有限,或者溶剂本身不稳定,也很贵。我们做的是最新一代的溶剂-离子液体,它是典型的阴阳离子结构,主要是有机阳离子结合各种阴离子。它的主要优点是不挥发、不燃烧,是绿色化学里边三大绿色溶剂(离子液体、二氧化碳、水)里边一个典型的代表。
我们做出的两类离子液体溶剂,可以在一个很温和的条件下(一般不超过℃)将纤维素溶解。过去一二十年有很多人做纤维素的离子液体体系,目前公认最好的三种离子液体中有两种是我们发明的,其中AmimCl可以溶解木材,被称为溶解能力最强的溶剂。后来我们提出了它的溶解机理,我们认为离子液体阴阳离子结构和纤维素羟基的分别作用把里面原来氢键打开,像剪渔网似的,使它变成线性的分子才能溶解。
纤维素溶解了以后采用不同的加工方法(图2),比如用喷丝板喷到水里面就得到纤维,如果通过一个狭缝喷到水里面就得到一张膜。
图2以离子液体为介质纤维素的加工与功能化
气凝胶是材料里面非常热门的一个材料,又叫“冻住的烟、固体烟、固体空气,世界上最轻的固体”。它的特殊结构决定了它具有超高轻,超高比表面积,极低的热导率。材料中绝热性能最好的就是气凝胶,在国防里面用得最多,比如导弹。由于它价格昂贵,在民用上用的很少。目前气凝胶都是用二氧化硅,但它的缺点是强度低。因此,人们对下一代的气凝胶提出了强度和柔性的要求。纤维素中大量氢键的存在使得它溶解了以后也很容易回到一起去,所以它非常适合做气凝胶。将纤维素溶解了以后跟水进行交换,最后干燥就得到了气凝胶,同时我们还可以调整它的孔径,让它变成一个半透明的气凝胶。由于纤维素不融化的特点,我们后来还做了气凝胶隔膜,可作为耐高温的电池隔膜,制备更加安全的电池。
生活中有各种低品质的纤维素原料,比如秸秆、废旧纸张、废旧含棉纺织物。在中国秸秆处理一直是个很敏感的话题,直接燃烧会产生污染,转化利用输入又大于输出。如何把低成本的纤维素做高附加值的应用?
第一个是玉米秸秆直接溶解,保留里面的纳米晶体结构得到半透明的膜,强度可以做到50MPa(图3);第二个是以小麦秸秆为原料,将少量高聚合度的纤维素与小麦秸秆粉末共混后做膜,膜强度也大于50MPa,这是一个非常实用的方法,加少量的高聚合度纤维素就可以将低品质的纤维素变成一个可以用的材料(图4)。
图3纳米增强法实现玉米秸秆的高值化利用
图4增强缠结网络法实现小麦秸秆的高值化利用
纤维素除了溶解做加工之外还有一个重要的应用是纤维素的功能化。纤维素衍生物在食品、化妆品里面大量使用。纤维素功能化的反应,原来都是采用非均相法,得到的产物结构不均一、稳定相较差。但在离子液体溶剂里面可以做到非常有效的分子级反应,这些细微的差别会使得纤维素衍生物在溶解性、流变、加工性和功能上不同于非均相反应得到的纤维素衍生物。纤维素在离子液体中的反应条件温和、可控、效率高、工艺简单。
纤维素作为一个线性高分子,其6位羟基和其他两个位置的羟基的活性是不一样的,利用均相反应可以选择性的接入不同功能的基团,使它变成一个新的材料。包括发光材料、阻燃材料、抗菌材料和pH响应材料等,同时还可以将材料做成多种形式包括涂层、膜、打印染料和凝胶等。
比如发光的防伪材料,利用纤维素均相可控反应的优势,把原来容易聚在一起的荧光分子,通过化学方法键合到纤维素上,克服了溶液状态下聚集诱导淬灭效应,将其制成固态荧光材料,同时它仍然具有高分子的可打印、可喷涂的特点,将不同的发光基团接到不同的纤维素上可以得到不同的颜色,将红、绿和蓝三种颜色的纤维素衍生物共混,利用三基色原理,还可以做打印的动态荧光材料(图5)。
图5纤维素基动态全彩固态荧光防伪材料
胺跟食品新鲜程度有关系,因此可以用来检测海鲜的新鲜度。荧光检测以前主要采用灵敏度高的仪器进行检测,费时又费力。现在比率色检测可以实现快速高效的肉眼识别,它的颜色变化是由波长变化引起的。通过将一种对有机胺敏感的纤维素衍生物和另一种对有机胺不敏感的纤维素衍生物共混,得到一种比率型的纤维素基荧光检测材料(图6)。随着海鲜新鲜程度不同,释放出胺的含量不一样,它的颜色会逐渐变化。
图6纤维素基胺响应双发射固态荧光标签:海鲜新鲜度监测
光动力抗菌材料是一种新型的抗菌材料,利用纤维素可多功能化的优势,将它变成一种水溶性的且只要有白光照射就会有长久抑菌效果,而且是一种可以消除细菌耐药性的高分子抑菌材料,而且材料本身对细胞没有*性。将它作为抑菌剂喷洒到需要定期消*的场所,医院、地铁站以及公交车等公共场所,只要有白光照射就能达到长久的抑菌效果。
pH检测材料可以从14到13这么窄的范围内实现多个颜色的变化,在以前都没有报道过(图7)。接下来打算把它调到人体pH7附近,做快速检测。
图7纤维素基pH传感器:可视化、精准检测强酸和强碱区pH值
以前纤维素制膜工艺污染很大,中国逐渐在关停。而我们的离子液体工艺是物理溶解,基本没有污染。原来工艺需要三天时间,现在三十分钟就做出来了(图8)。在车间里面都闻不到气味,火都点不着,非常安全。其中溶剂是我们的专利,包括后面的溶剂回收,溶剂是可以回收再反复利用的。生产的产品推荐在快递物流上使用,特别是用低成本秸秆做的胶带,有很好的应用前景。
图8纤维素膜的传统粘胶工艺与离子液体新工艺指标对比
原文来源:中国科学院张*研究员预览时标签不可点收录于话题#个上一篇下一篇