α,β-不饱和羰基化合物广泛存在于天然产物分子中，具有丰富的反应性能，一直以来都是有机合成化学及材料化学中的研究热点及核心问题。经典构筑α,β-不饱和羰基化合物，通常需要在羰基化合物的α反应位点提前安装好相应的离去基团(常见有：卤素X,S,Se)，随后通过氧化反应实现烯烃的构筑。相较于多步合成，通过过渡金属催化氧化脱氢反应一步实现α,β不饱和羰基类化合物的合成无疑是一种最直接并高效的途径。
该类反应的关键步则是金属烯醇化，大致可以分为三类：第一类是分步金属烯醇化，比较经典的Saegusa氧化脱氢反应，第二类是现场金属烯醇化，这两类传统的策略是利用强酸强碱攫氢来实现烯醇化，都需要生成当量的烯醇中间体，区别仅在于烯醇分离与否，进而对Pd转金属、β-H消除完成脱氢过程。而这两类方法需要当量的强酸强碱甚至添加剂的加入，反应就会有相应当量的废弃物产生，如果能够实现直接的催化金属烯醇化无疑是最好的方法，这就是第三类。过渡金属中Pd催化的α,β-氧化脱氢反已经得到成熟的发展，但是依然有其局限性，比如Pd很容易与芳基卤化物尤其芳基碘化物或烷基溴化物发生氧化加成反应，使得这些官能团不能兼容，而在同一族的金属Pt对这些官能团表现则相对惰性。
近日，在铜（Cu）催化烯醇化完成氧化脱氢反应(J.Am.Chem.Soc.,,)的启发下，芝加哥大学的董广彬教授团队又发展了金属Pt催化的通过直接催化金属烯醇化实现了环酮类化合物的氧化脱氢反应。通过对条件的筛选，(COD)Pt(TFA)2为最优的催化剂，简单苯醌(BQ)为氧化剂，无机碱BaO作为辅助实现催化烯醇化，反应条件简单，普适性广，最值得指出的是反应官能团的容忍性非常优秀，Pd催化下不能容忍的ArI，RI和RBr，酸性条件不能兼容的OMOM，Ketal等都能很好的发生反应，并且复杂天然分子均能顺利发生反应。
[a]Eachreactionwasrunona0.1mmolscaleinasealed4mLvialfor12h.Isolatedyields.[c]ThereactionwascarriedoutwithoutaddingBaOasthebaseat℃.[d]Product2atexistsasasinglediastereomer.Therelativestereochemistryistentativelyassigned.[e]reactiontimewas48h.brsm=basedonrecoveredstartingmaterials.Ts=p-toluenesulfonyl,TBS=tert-Butyldimethylsilyl,Bz=benzoyl,Piv=pivaloyl,Ad=1-Adamantanyl.
通过对反应机理的研究，包括反应动力学以及反应物催化剂的反应级数，可以得到的结论是催化剂很有可能是反应的休眠态，催化烯醇化存在一个快速的平衡，而碳铂键的β-H消除是反应的决速步，这也是Pt与Pd的不同之处。
令人兴奋的是，在采用手性双烯作为配体的情况下，反应可以实现环酮的不对称去对称化，目前可以得到26%的收率以及30%ee。这也是过渡金属催化氧化脱氢反应中不曾得到过的结果。
在该方法中，董广彬教授团队利用金属Pt催化剂通过直接的催化金属烯醇化实现了环酮类化合物的氧化脱氢反应，反应条件简单，普适性广泛，尤其官能团容忍性非常优秀，并且适用于复杂天然分子，为构筑环状α,β-不饱和羰基化合物提供了一种简洁高效的合成方法。
论文信息：
Platinum‐catalyzedα,β‐DesaturationofCyclicKetonesthroughDirectMetal‐enolateFormation
MingChen，GuangbinDong
AngewandteChemieInternationalEdition
DOI:10./anie.
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