近几十年来因石油资源的日益紧缺,一些重质油或渣油也常作为催化裂化原料。造成催化裂化催化剂中*的重金属常存在于渣油中,在催化裂化反应中,渣油中的镍、钒、铁、钙、钠等不断沉积在催化剂上,造成催化剂活性和选择性下降,使轻质油产品收率下降,焦炭产率增加。其中催化剂的钠中*需要重视,因为钠不仅会中和催化剂的酸性中心而使催化剂中*失去活性,还会与催化剂表面上沉积的钒产生低熔点共熔物,使催化剂热稳定性降低,此外还会导致CO助燃剂中*,使助燃剂用量显著增加。通过生产案例,研究催化裂化催化剂钠中*现象,控制和处理钠中*产生的影响,对催化裂化持续稳定生产具有长远和现实意义。
炼油厂催化剂钠中*现象概述
炼油厂催化裂化装置为两器同轴式重油催化裂化装置,加工能力为kt/a,加工原料油主要为自产常压渣油和外购常压渣油,原料性质比较稳定,金属镍、钒含量较高。年8月因其原电脱盐设备老化,脱盐效果不明显而停用,造成了原料油中钠含量增加,平衡剂中钠含量也急剧增加,使催化剂裂解能力降低,产品分布不佳,油浆收率较高,油浆密度较低。
炼油厂催化剂中*现象处理措施
炼油厂于9月初启用新的电脱盐设备。表1为Z炼油厂催化裂化原料油分析数据,由表1可知,新的电脱盐设备启用后,钠质量分数由9.68μg/g降低至0.61μg/g,效果明显。
表1炼油厂催化裂化原料油分析数据
表2炼油厂催化裂化平衡剂分析数据和油浆性质
由表2可知,新的电脱盐设备开启后,平衡剂中的钠质量分数由μg/g降低至μg/g,而平衡剂中Ni,V质量分数仍较高,油浆收率和密度基本不变,故采用Ni,V,Na金属含量较低的平衡剂进行置换并增加新鲜剂单耗,来进一步降低平衡剂中金属含量。每天使用10t平衡剂进行置换6d,同时新鲜剂单耗由1.8kg/t增加至2.0kg/t。通过置换,平衡剂中钒质量分数降低μg/g,钠质量分数降低μg/g,活性略有增加,油浆收率降低1.2百分点,油浆密度增加,平衡剂重油裂化性能增强,产品分布得到改善。
炼油厂催化剂中*现象总结
炼油厂催化剂置换后平衡剂中铁、钙含量变化较小,镍含量略有降低,镍主要起脱氢作用,可使干气中的氢气含量增加,而对催化剂的活性和裂化反应的转化率影响较小。因而对Z炼油厂催化剂产生中*影响的主要是钠和钒。
炼油厂平衡剂在中*期间钠、钒质量分数分别为,μg/g,高含量的钠、钒是造成催化剂中*、产品分布差和油浆收率高的最主要原因。钠沉积在催化剂上,影响催化剂的热稳定性、活性和选择性,会中和催化剂酸性中心而使催化剂中*失去活性;钒再生后在催化剂上以V2O5状态存在,在再生高温下会熔化堵塞催化剂孔道,与水蒸气反应生成的强酸H3VO4还会破坏催化剂沸石晶体结构,使催化剂活性永久性降低,当平衡剂上钒质量分数达到μg/g即可对催化剂造成严重损害;此外,钠会加剧钒对沸石分子筛的熔融和晶格破坏作用,使催化剂活性和选择性进一步降低。
炼油厂催化裂化催化剂在置换前钒质量分数高达μg/g,当平衡剂中钠质量分数增加至μg/g时,进一步加剧了钒对催化剂的*害,使平衡剂发生明显中*现象,油浆收率增加和密度降低。新的电脱盐设备运行及大量平衡剂置换后使钠质量分数共降低约μg/g,钒质量分数在催化剂置换后降低约μg/g,钠含量的降低极大地减轻了平衡剂中*现象,钒与钠含量的同时降低也进一步提高了催化剂的裂化性能,使平衡剂重油转化能力提高。
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