强强酸类中毒

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TUhjnbcbe - 2021/3/31 22:12:00
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面对燃油价格和运价的双重挤压,日趋苛刻的国际环境法规条款,以及全球一体化的竞争,迫使航运公司加大营运成本的管控,特别是燃油监测的巨大价值正在被我国先进的航运公司所认识。燃油监测究竟和经济价值有什么联系?又是如何提高企业核心竞争力的?这是当下的燃油管理者应该思考的问题。通过科学的燃油监控,您将得到:1.更可靠的航运安全性,避免重大事故;2.提高主机可靠性,减少意外停机,提高航运效率;3.延长主机使用寿命,降低配件更换率,降低维修成本,及人力成本;4.防止加油量不足造成的直接经济损失(燃油计量);5.更为科学,更有依据的管理选择油品供应商,存在纠纷时提供法律依据;燃料油概念燃料油的概念有广义、狭义之分:

广义上所有可用做燃料的油都可称为燃料油;因此燃料油包括以下油品:

各种燃烧器上使用的燃料油;船用馏分燃料和残渣燃料;车用汽油、柴油;航空汽油、航空煤油;

狭义上是指原油经蒸馏而留下的黑色粘稠残余物(残渣燃油),或其与较轻组分的掺合物:

我国国标GB/T采用了ISO的燃料分类标准,分为船用馏分燃料油和残渣燃料油;美国燃料油是指任何闪点不低于37.8℃的可燃烧液态或可液化石油产品;欧洲燃料油一般是指渣油或它与较轻组分的掺合物。

船用燃料油质量标准

ISOPetroleumproducts--Fuels(classF)--Specificationsofmarinefuels

年,国际标准化组织ISO制定了国际船用燃料油标准:ISO:(初版)

年,修订颁布了ISO:(第二版),该版本标准对粘度、密度、倾点、残炭等多项参数确立了质量要求。

该标准颁布后,得到世界各国的普遍认同,有效的控制了船用燃料油质量的恶化。

该标准将馏分燃料油分为4类,残渣燃料油分为15类。

船用馏分燃料油简称DM(DieselMarine),船用残渣燃料油简称RM(ResidualMarine)。市场上所称的重质燃料油(重油)就是指残渣燃料油。

ISOPetroleumproducts--Fuels(classF)--Specificationsofmarinefuels

年,颁布了ISO:(第三版),与年版做了以下变化

残渣燃料油的规格从15种减为10种;

运动粘度的温度由调整到50摄氏度;

水分降低至0.5%V/V;

密度规格有所降低;

增加了废润滑油控制指标等等。

年,颁布了ISO:(第四版),规定了4种船用馏分燃料油和11种船用残渣燃料油。

主要新增了酸值、硫化氢、CCAI、钠含量测试;

ISOPetroleumproducts--Fuels(classF)--Specificationsofmarinefuels

规定了可以使用加速老化和热老化来测试总沉淀物;

馏分燃料油还主要新增了氧化安定性和润滑性测试。

年,颁布了ISO:(第五版),比较年版,仅仅DMX的倾点指标有更新(由-6/0℃→“—”),增加了关于硫化氢测试方法IP的条款。

GB/T船用燃料油

年颁布GB/T-,等效采用ISO:制定。

年颁布GB/T-,等效采用ISO:制定。

其他标准

ASTMDStandardSpecificationforMarineFuels

JISK,BS,新加坡普氏

俄罗斯M40,M等

国内行业标准:SH/T-

在航运界,ISO是目前应用最为广泛的标准,也是国际贸易的主要依据标准。目前普遍认同执行ISO:或ISO:标准。

测试指标介绍-密度

密度Density

定义

单位体积油品的质量为密度,常用单位:g/mL,kg/m3;

由于体积随温度的变化而变化,所以密度不能脱离温度而存在;

我国规定20℃的密度为石油产品的标准密度;

国外规定15℃的密度为石油产品的标准密度。

测试方法

比重计法:ISO、ASTMD、GB/T

数显密度计法:ISO、ASTMD、SH/T

测试意义

是计算装载量和进行贸易量交接换算的指标;

密度大小与燃料油的化学成分和馏分组成有关,可依据密度初步判定油品的品种及质量,如一般而言,密度高而其热值相对较低。

测试指标介绍-运动粘度

定义

液体在重力作用下流动时内摩擦力的量度,常用单位:mm2/s,cSt;

其大小表示燃料油的易流动性、易泵送性和易雾化性能的好坏。

测试方法

ISO,ASTMD,GB/T,GB/T

测试意义

油品分级的依据;

粘度直接影响输送性能和柴油机的喷油雾化效果;

粘度过高,增大泵送沿程阻力,影响喷油油束的形成,造成雾化不良,不能与空气均匀混合,以致燃烧不完全,甚至形成积炭;

粘度过低,油束角度过大,同样不能喷射到设计的位置与空气良好混合,也会导致燃烧不完全,功率下降;

粘度过低也会影响油泵润滑,而加剧磨损。

测试指标介绍-CCAI

计算碳芳香烃指数CCAI

定义用来评价残渣燃料油的发火性能的一个计算值。

测试方法ISOAnnexF,利用密度和粘度值,根据特定公式计算。

测试意义

CCAI对滞燃期、燃烧效率、燃烧部件温度有直接影响,CCAI在~,柴油机工作正常,以上工作有困难;

使用点火性能差的燃料油时,发动机会碰到的典型问题有:

发动机启动困难,或者完全无法启动;

可能导致活塞环漏气或断裂的不正常峰压;

运行不稳定和功率损失;

对辅助发动机的运行不利的变动转速;

在燃烧区和废气系统(包括涡轮增压机和锅炉)内的沉积物增加;

氮氧化合物的排放增加。

测试指标介绍-硫含量

硫含量Sulfur

定义

硫含量是燃料油中元素硫和活性硫、非活性硫化物的总和,以%m/m表示;

由于正常燃料油中一般不允许含有活性含硫物质,所以硫含量实际上是各种非活性含硫物质的总硫量,主要包括硫醚、二硫醚以及噻吩和其衍生物;

国内市场通常将含硫低于1%m/m的称为低硫燃料油(LSFO),高于1%m/m的称为高硫燃料油(HSFO)。

测试方法

能量色散X射线荧光光谱法:

ISO,ASTMD,GB/T;

波长色散X射线荧光光谱法:

ISO,ASTMD,GB/T.

测试意义

硫燃烧后生成SO2或SO3,是造成大气酸雨的主要成分之一;

低温腐蚀:燃烧产物SO3与水蒸气会生成硫酸,当温度低于露点温度时,就会凝聚在缸壁等金属表面产生强烈的腐蚀;

高温腐蚀:SO2或SO3与钠、钾等金属元素结合,形成碱金属硫酸盐,而且SO3在燃气中能吸附微粒灰尘,胶付在金属表面,形成沉积层,从而降低金属局部导热性能,使得沉积处的表面温度迅速增高,导致金属腐蚀;

SO3能加速碳氢化合物的聚集而结炭,此结炭较硬不容易清除;

液态的硫化物对燃油系统的设备产生腐蚀作用;

油品中硫含量过高会影响油品的稳定性,加速油品氧化,破坏油品质量。

测试指标介绍-闪点

闪点FlashPoint

定义在规定条件下,试验火焰引起试样蒸气着火,并使火焰蔓延至液体表面的最低温度。

测试方法ISO,ASTMD93,GB/T宾斯基马丁闭口闪点杯法

测试意义

闪点是衡量油品在储存、运输和使用过程中的安全性指标,表示油品着火燃烧的危险程度;

闪点是对易燃易爆危险品进行分级的主要依据;

船舶使用的燃料油闭口闪点不得低于60℃。

可以根据闪点来判断馏分燃料的轻组成分;

根据闪点可以判断燃料油是否被轻组分污染;产品里含有挥发性组分时闪点会迅速降低,且结果重复性变差。

测试指标介绍-硫化氢

硫化氢Hydrogensulfide

定义硫化氢是一种无色、剧*气体,低浓度时具有臭鸡蛋气味,高浓度时会使嗅觉丧失、头晕眼花;在很高浓度时会致人立即死亡。

测试方法

液相中测试方法:IP或IP

气相中测试方法:ASTMD5

测试意义

为了保护船员、码头操作人员以及检验人员,ISO:把硫化氢作为安全的重要指标,限制为液相中不超过2.0ppm。从年7月1日起执行。

含H2S燃料油可能通过下列途径逸出H2S气体,从而对操作人员产生安全危害:

在测量孔测量液位时

进入装载过含H2S燃料油的空舱/罐时

打开舱/罐盖时

排气孔

管线渗漏或破裂

更换过滤网

测试指标介绍-酸值

酸值Acidnumber

定义通常被称为总酸值TAN,滴定1g试样到终点时所需的碱量,以mgKOH/g表示。酸值的终点一般在PH11附近;强酸值的终点一般在PH4附近。

测试方法

ASTMD,GB/T

测试意义

高酸值的燃料油会加快设备腐蚀,但由于各种各样的氧化产物都会影响酸值,同时有机物在腐蚀条件下变化很大,所以此方法不能用于预测油品在使用过程中的腐蚀性能,如酸值和油品对金属的腐蚀程度之间没有必然的联系。

可以确定燃料油中是否含有强酸,通常燃料油中不能含有强酸。

测试指标介绍-总沉淀物

总沉淀物Totalsedimentaged

定义一定量的试样通过规定的滤纸进行过滤,分离出不溶解于一种洗涤溶剂(主要是烷烃)的有机物和无机物总量。

总潜在沉淀物TSP:采用热老化法,样品在℃下老化24小时,再过滤测试。

总加速沉淀物TSA:采用化学老化法,样品用十六烷稀释(1ml十六烷每10g样品),在℃下老化1小时,再过滤测试。

为加快分析速度,ISO推荐2种方法均可适用,但采用总潜在沉淀物TSP作为仲裁方法。

测试方法

ISO-1,ISO-2,ASTMD,IP,IP,SH/T,SH/T.

测试意义

油品中的沉淀物会加剧设备磨损和堵塞输油管线、过滤器、喷油嘴等;

沉淀物可在存储罐中、过滤器网上或设备积累,造成油料从油罐到燃烧器流通不畅;

潜在总沉淀物及加速总沉淀物反映了燃料油在储存或使用过程中发生沉淀物析出的倾向,可用来预测油品的储存或使用过程中的稳定性。

测试指标介绍-残碳

残炭Carbonresidue:micromethod

定义按照规定条件下,样品经蒸发和热解后所形成的残留物。

测试方法

ISO,ASTMD,GB/T

测试意义

评估油品形成碳质型沉积物的大致趋势,以提供石油产品相对生焦倾向的指标。

残炭影响燃烧室的结焦结炭,但对气缸和活塞的磨损不仅取决于残炭的大小,还主要取决于炭质的硬度,含硫量高的积炭坚硬,磨损较大。

测试指标介绍-倾点

倾点Pourpoint

定义

在规定条件下冷却时能够流动的最低温度,反映了油品的低温流动性能;

影响低温流动性的两个因素:

粘度随温度下降而增高;

油品中呈溶解状态的石蜡分子因为温度下降而以固体结晶析出。

测试方法ISO,ASTMD97,GB/T

测试意义

估计油品的最低使用温度;

可估计油品中石蜡含量。石蜡含量越高油品越容易凝固,倾点也就越高;

倾点过高,低温流动性差,从而影响油品的泵送和过滤。

测试指标-水分

水分Water

定义

燃料油生成、运输、储存和使用过程中由于种种原因会混入一定量的水;

水分在燃料油中的存在形式:

溶解水:水以分子状态均匀分散在油品中;

悬浮水:水以细小液滴悬浮在油品中,构成浑浊的乳化液;

游离水:水以较大液滴从油中沉降,呈油水分离状态。

测试方法

蒸馏法ISO,ASTMD95,GB/T

测试意义

计算容器中油品的数量:容器中的总量减去水量得到油品实际数量;

水会腐蚀设备零件,并将溶解在水中的盐带入到气缸造成结炭,增加气缸磨损;

过量的水容易影响燃烧性能,导致炉膛熄火;

水的存在还会加速油品的氧化和胶化;

水蒸发时吸收热量,从而降低了油品的发热量;

水还会破坏油品的低温流动性。

测试指标-灰分

灰分Ash

定义

在规定条件下,燃料油被炭化后经煅烧所得的无机物。

燃料油灰分的来源主要有:

金属元素及盐类,如油溶或水溶性金属化合物;

外来的固体,如灰尘或铁锈;

燃料油中添加剂等。

测试方法

ISO,ASTMD,GB/T

测试意义

灰分对于油泵、油嘴、泵部件、阀门及控制元件等都有磨损,过度超标的灰分是造成气缸壁与活塞环磨损的重要原因;

灰分沉积在管壁、锅炉受热面等设备上,使传热器效率降低;

灰分中含有各种金属化合物可造成燃烧室部件的高温腐蚀;

若主机日耗30吨油、燃油灰分为0.1%,相当于加入30kg磨料。

测试指标-金属物

金属Metal(铝硅钒钠锌磷钙)

测试方法

等离子发射光谱法IP

原子吸收光谱法IP

波长色散X射线荧光光谱法ISO

铝和硅Al/Si

主要来源:原油加工过程中加入的催化剂粉末在燃料油中的残留。

危害:微粒细小,即硬又脆,进入燃油系统会对高压油泵和套筒造成异常磨损甚至出现咬死情况;

会造成喷油器异常磨损,导致喷油雾化不好;

也会造成缸套、活塞环、排气阀等异常磨损。

钒V

主要来源:普遍存在于原油中,且有机钒溶于原油中,钒的高低与原油产地有关。

危害:

钒与钠燃烧生成低熔点的碱金属钒酸盐,会对金属产生严重的电化学腐蚀

,造成炉膛的严重溶蚀;

钒也可能会形成高熔点的化合物在通道表面结垢,阻塞通道和影响导热。

钠Na

主要来源:原油中通常含有一定的盐分,如脱盐不完全,就会残留在燃料油中;另外可能来自污染,如海水,1%的海水会使钠含量增加大约mg/kg。

危害:钒与钠燃烧生成低熔点的碱金属钒酸盐,会对金属产生严重的电化学腐蚀,造成炉膛的严重溶蚀,对设备造成损害。因此要控制燃油中的钠含量。

锌、磷、钙Zn/P/Ca

测试目的:鉴定燃料油中是否加入用过的润滑油。

评判依据:Ca30mg/kg和Zn15mg/kg或Ca30mg/kg和P15mg/kg。

危害:

用过的润滑油加入到燃料油中,其添加剂仍会发挥作用,会降低船上预处理系统对悬浮在燃料中的水和硬质颗粒的去除效果;

用过的润滑油中的金属添加剂会使灰分增加,且使用过的润滑油含有一定量的磨损颗粒物使设备磨损加剧,加速污垢的沉积。

典型柴油机发动机油的金属含量

元素

Ca(钙)

Zn(锌)

P(磷)

作用

清净分散剂

极压抗磨剂

极压抗磨剂

含量,mg/kg

0

测试指标介绍-非ISO指定

沥青质

定义不溶于正庚烷但能溶于热甲苯的无蜡有机物质。

测试方法IP,ASTMD,SH/T

测试意义

沥青质不易燃烧,导致滞燃期长,产生后燃,冒黑烟;

使用中易形成沉积胶膜和积炭,增加磨损;

残渣燃料油在储存或使用过程中,其中的沥青质会以沉淀物的形式析出,而其沥青质一旦析出,就很难使其重新解胶至原来状态。这种沉淀物会造成很多问题,甚至使燃料油不能使用。

热值

定义在规定条件下,1kg燃油完全燃烧时放出的热量称为燃油的热值或发热值;热值又称:比能量、燃烧热值;单位:MJ/kg、kCal/kg。

总热值:单位重量的油品完全燃烧时所放出的热量减去酸(主要指试样中硫变成硫酸和氮变成硝酸)的生成热及其溶解热后所得到的热值;

净热值:总热值减去水的气化热(指试样中水形成蒸汽和氢燃烧形成的水蒸汽在氧弹中再凝结时放出的热)后所得到的热值。

测试方法

实测法:ASTMD,GB/T

计算法:ASTMD,ISO

有严格的样品测试范围,只有符合方法要求的油品才能使用计算法,否则会产生较大误差;

对于个别样品(即使是符合方法要求),按计算法得到的热值也可能有较大误差。

测试意义

热值是燃料油最重要的指标之一;

热值是决定炉膛热强度和燃料消耗量的主要因素。特别是船用燃料油,在油柜容量一定的条件下,使用的燃料热值愈高,续航里程就愈远。这对于远航船舶来说具有重要的意义。

斑点试验:清洁度与互容性

测试方法ASTMDSpottest

清洁度Cleanliness:50ml样品倒入ml玻璃瓶中,90-95度加热搅拌15-20min,玻璃棒和测试纸都预热,滴一滴到度测试纸中,加热1h,然后和标准比较。

互容性Compatibility:按照等体积或按照客户要求的。

比例来混合2个或者几个样,然后按照清洁度测试的步骤进行斑点试验。

测试意义

清洁度表示了燃料油样品的稳定性;

互容性表示了燃料样品与其他样品混合时相互兼容的能力;

斑点试验用于判断燃料油本身或调配后的燃料油是否可能会遇到装卸过程中出现分层和沉淀,过滤网堵塞,罐中淤泥的形成等类似装卸操作问题;

如燃料油不相容,会产生活塞环或活塞断裂、汽缸套汽缸盖裂损等机务事故,还会使燃油仓产生大量难以清理的沉淀,导致分油机工作困难。

红外光谱监控

测试目的

可以快速检测燃料油中是否混有其他有害油品,对其潜在危险作出预警。

目前在燃料油市场上发现了采用煤焦油、废机油、粗芳烃、植物油和轮胎橡胶油等调制的劣质船用燃料油;

煤焦油主要成分为酚类、萘类以及稠环芳烃;

废机油通常是机械磨损氧化的过量酸性氧化物、硝化产物以及硫酸盐等;

粗芳烃油主要是芳烃溶剂;

植物油含有各类脂肪酸脂化合物,容易酸化;

废轮胎提炼油为橡胶高温裂解回收油,组分复杂,闪点偏低带有刺激性气味。

危害

泵送加热过程中形成沥青质或油泥,使分油机滤网堵塞,严重的会造成发动机腐蚀和磨损,高芳烃油品还会造成燃料油发火质量下降,并且威胁到船员的健康与海洋环境。

SGS新研发检测项目

目前国内油品市场鱼龙混杂,调和原料复杂多样,调和技术发展迅速,导致船用燃料油检测标准不能完全检测出油品的问题。

SGS针对目前调油的原料和船舶使用劣质油品导致的故障等方面,正研究一些相应的解决方案。

老化后酸值的检测

加速氧化后酸值的检测

加速氧化总沉淀物的检测

劣质燃料油特点

密度大,燃油净化和喷射雾化困难,油滴初燃烧时易裂解,导致机件结炭增多;

粘度高,燃油储存、输送、净化和雾化困难;

发火性能差,滞燃期长,后燃期长,排气温度偏高,燃烧不完全,有效油耗率上升,排烟浓度增加;

成分复杂,含有较多水分、灰分、硫、金属、残炭等杂质,加剧燃烧室部件和喷油设备元件的腐蚀和磨损;

稳定性差,容易分层导致过多泥渣、油泥。

使用劣质燃料油,可能导致的不良后果

燃烧恶化低质燃料油雾化困难、自燃性差,后燃严重,因此:

最高爆发压力降低,排气温度增高,排气烟度增加,缸内结炭严重;

后燃严重,增加喷油设备的机械负荷和热负荷,加剧喷油设备精密元件的磨损、腐蚀,加剧喷孔结炭和变形。

磨损:低质燃料油中灰分、机械杂质以及炼油使用的含铝硅等金属的催化剂等,都会使气缸(套)、活塞、高压油泵和喷油器异常磨损。

腐蚀:低质燃料油高硫产生的低温腐蚀,和高钠、高钒产生的高温腐蚀,损坏气缸体(套)、排气阀及阀座、涡轮增压机及轴承等

含硫氧化物的燃气漏入曲轴箱,可能使滑油迅速变质并腐蚀有关轴承等。

稳定性差危害表现为离心机和过滤器过多的泥渣,使净油机油泥过多、供油管路堵塞、喷油设备胶着、燃烧不良、排气冒黑烟等;稳定性不好的燃料油储存在油舱久了,会在舱底沉积大量的油泥,在油舱存量不多时会出现泵送困难,无法使用。

以上内容来自:通标标准技术服务有限公司广州检测中心石化实验室蒋伟

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