化工活动家来源
炼油技术与工程作者
邹红建
关键词
常减压装置常压塔腐蚀
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导读
近年来，随着原油劣质化程度加剧，常减压装置常压塔结垢问题日趋凸显。一旦常压塔结垢，全塔压力降上升，产品分离精度降低，影响产品质量、收率和装置加工负荷，并对下游装置造成冲击甚至停工。因此，常压塔的结垢处置非常重要。
年9月镇海炼化8.0Mt/a常减压装置常压塔内件结垢，造成上段压力降从1.33kPa升高至29.12kPa，石脑油和煤油分离精度由脱空4.06℃降低至重叠5.09℃，常压塔顶循环量降低，石脑油干点和煤油闪点超标，石脑油馏分收率降低了4.22%，煤油馏分收率降低了3.51%，限制了装置加工负荷。
装置结垢原因分析
01
铵盐结晶和低温腐蚀
常减压装置常压塔顶工艺防腐采用注氨水。氨水的注入使常压塔上段残留的氯化氢气体和氨气反应生成氯化铵盐，由于盐的水合作用，温度在露点之上也可能会沉积。氯化铵盐易吸湿，吸湿后的氯化铵盐很容易吸附在潮湿的金属表面，造成常压塔内件结盐。氯化铵的生成原理如下：
氯化铵是强酸弱碱盐，在℃以下是固体状态，饱和的无机氯化铵溶液在其沸点时pH值可以达到3.3，一定湿度下会发生严重的垢下腐蚀。相比无机氨，常压塔注有机胺有如下几个优势：
①有机胺是一种露点中和剂，在塔顶的露点区达到最高的浓度，减缓露点腐蚀，用以保护加工过程中有酸出现的设备位置；
②具有很强的中和能力，它能同时中和不同种类的酸；
③形成的有机胺盐稳定性好；
④比氨具有更好的冷凝特性；
⑤和酸的反应产物不会形成沉淀物，降低发生垢下腐蚀的风险；
⑥完全水溶性，提高下游产品的纯度。
原油中氯化物和硫化物在蒸馏过程中受热分解或水解，产生氯化氢和硫化氢，在露点温度时遇冷凝水将产生腐蚀产物，造成设备腐蚀。氯化钙和氯化镁在℃时开始发生水解产生氯化氢，腐蚀原理如下：
02
沥青质黏合
在原油胶体体系中，随着温度的升高，胶质、沥青质等会发生缩合反应，胶质结构发生改变，形成新的沥青质。在蒸馏过程中，温度呈梯度分布且上低下高，随着温度的下降一些凝点相对较高的胶质和/或沥青质成分就会析出，部分黏附在设备表面形成垢物。金属离子(低温腐蚀产物)又能加速链增长反应从而加剧缩合物的生成，生成的缩合物会黏附在一起，沉积在金属表面缩合形成铁垢。0.8Mt/a常减压装置于年改造投产，年9月前未出现常压塔结垢异常工况。直到开始加工新油种卡斯蒂利亚混合原油。
从表1可以看出，卡斯蒂利亚原油胶质和沥青质含量偏高。考虑到沥青质不稳定才会析出，为此需要对卡斯蒂利亚混合原油沥青质的稳定性进一步研究。
沥青质稳定性测试的实验原理是利用原油中的沥青质不溶于正构烷烃的性质，往被检测的原油里不断滴定正庚烷，在滴定过程中通过仪器用红外光谱照射原油。滴定初期由于原油不断被正庚烷稀释颜色变浅，所以仪器显示出来的透光度曲线不断上升。当滴定到一定程度沥青质析出，透光曲线就因透光度的下降而下降，这个从上升转为下降的拐点对应的ASI值(沥青质稳定性指数)的大小就能反映该原油沥青质稳定性。当ASI小于，说明该原油的沥青质不稳定，值越小越不稳定，越容易析出；当ASI在~，说明该原油的沥青质稳定性一般；当ASI大于或无拐点说明该原油的沥青质稳定，不容易析出。
沥青质稳定性测试的结果显示该混合原油的ASI值为.9，属于沥青质不稳定的原油。
沥青质组分较重，一般情况下存在于重组分中。常压塔水冲洗出的垢物中含有大量沥青质，结合装置工艺流程，分析认为垢物中沥青质主要来源于装置闪蒸塔底油气携带。装置工艺设计为闪蒸塔→常压蒸馏工艺，闪蒸塔顶油气直接进入常压塔上段(20，22层塔盘)。
为增产石脑油和煤油，年开始提高轻质原油加工比例，油变轻后闪蒸塔顶油气量最大可提高20%，闪蒸塔底大量轻质油气化易携带析出的沥青质直接至常压塔上段。
对策措施及运行效果
01
水冲洗及设备检修清洗
年12月24日，常压塔顶停注氨水，改注有机胺。装置降低负荷和炉温，汽油和煤油改轻污油，通过常顶回流线向常压塔注入新鲜水，对常压塔在线水冲洗，常顶循环换热设备检修清洗。
水冲洗期间监测冲洗水外观和氯离子含量，待冲洗水外观正常且氯离子质量浓度稳定至50mg/L以内时停止水冲洗。常压塔水冲洗出的垢物主要组分是Fe(质量分数为63%)和S(质量分数为27%)，常顶循环换热设备中的垢物主要组分是Fe和S，这说明常压塔和常顶循环设备内存在低温腐蚀产物。水洗结束之后，常压塔上段压力降恢复至6kPa，汽油和煤油分离精度恢复至重叠4.0℃。但半个月后，常压塔上段压差又逐渐上升，汽油和煤油分离精度又恢复到洗塔前的水平。年2月1日再次对常压塔进行水冲洗，一个星期后常压塔结垢状况再次恶化。这说明常压塔结垢原因不仅是铵盐引起，靠水冲洗方法无法彻底解决，还需分散水冲洗无法处理的垢物，同时要抑制生成新的垢物。
02
加注分散型抗垢剂及合理掺炼
年2月19日，再次对常压塔水冲洗，同时在常压塔顶回流线上注入30μg/g(以常压塔进料量为基准)分散型抗垢剂。考虑到卡斯蒂利亚原油沥青质不稳定，进入电脱盐系统后沥青质析出造成乳化，沥青质进入油相带至常压塔引起结垢。因此将卡斯蒂利亚原油掺炼比例按照不大于15%控制，并定期对电脱盐罐拉界位，将含沥青质的乳化液抽出，防止大量的沥青质带入设备。同时控制轻质原油加工量不大于80t/h，防止携带沥青质至常压塔。
通过水冲洗、加注分散型抗垢剂及合理掺炼等措施后，常压塔平稳运行超过9个月。
结论
此次常压塔结垢主要是由常压塔上段生成的铵盐、低温腐蚀产物和析出的沥青质共同作用黏合在常压塔内件表面引起的，单纯通过调整操作或者水冲洗无法彻底改善，需要同时采取水冲洗、增注分散型抗垢剂、调整原油掺炼比例、常顶系统改注有机胺等技术措施。针对在役和新建的常减压装置，建议如下。
(1)对于闪蒸塔-顶循工艺的常减压装置，为确保装置安、稳、长运行，建议顶循增上除盐设施和增注工艺防腐药剂、常顶系统改注有机胺、电脱盐系统使用具有沥青质稳定性的破乳剂、原油要合理掺炼。
(2)对于新建常减压装置，建议增加初馏塔，防止闪蒸塔大量携带；加工沥青质不稳定原油的电脱盐系统需考虑切乳化液流程；常顶顶循系统工艺需将常顶循返回温度设计在露点温度以上，顶循系统增上除盐设施和增注防腐注剂。
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