强强酸类中毒

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TUhjnbcbe - 2020/12/3 12:50:00
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膨胀石墨是以天然鳞片石墨为原料,经化学处理之后水洗至中性,再经抽滤、干燥、膨化等一系列过程制得的一种蠕虫状物质,其结构疏松多孔并具有高比表面积,尺寸通常在零点几毫米至几毫米之间,其具有如化学性能稳定、高吸附性、高抗震性、高回弹性等众多优异性能[1],广泛应用于*事、机械、环保、医学及电力等领域,除了这些领域之外,膨胀石墨在保温材料、隔音材料、散热材料以及阻燃防火材料等方面也有很好的应用前景[2]。制备工艺是影响石墨膨胀容积的主要因素,在石墨众多的制备工艺中,化学氧化法因其对设备要求较低,操作简单等众多优点而成为目前应用最为广泛也是最成熟的一种膨胀石墨制备方法。化学氧化法是通过天然鳞片石墨与氧化剂反应而使石墨边缘被打开,插层剂进入石墨层间形成GIC(GraphiteIntercalationCompounds石墨层间化合物)[3]。制备过程中需要使用一些强氧化剂和插层剂,这些物质在水洗过程中很难被彻底洗净,从而使最终产品中含有硫或其他杂质,易造成环境污染,产品应用受限等问题。为解决这些问题,研究学者近几年对膨胀石墨制备过程中,氧化插层剂的配比以及反应条件等因素对其膨胀容积的影响做了大量研究,以求制备出低能耗、无污染、高质量的膨胀石墨。本文介绍了膨胀石墨的膨胀机理及演变历程,分析总结了制备过程中各因素对膨胀容积的影响,以期促进膨胀石墨制备的进一步研究和发展。1.膨胀石墨的膨胀机理及结构1.1膨胀机理

化学处理和高温加热是石墨产生体积膨胀的主要原因。石墨密度为kg/m3,经化学处理后在石墨层间形成了新的化合物,层间距离由3.35×10-10m变为6×10-10m~11×10-10m,形成第一次膨胀。由于层间化合物的不稳定性,在受到高温加热时,层间化合物汽化产生的膨胀力大于层间结合的分子力,使层间距离进一步扩大,称为第二次膨胀,膨胀后的密度为~kg/m3,层间距较之前增大80~倍,形成膨胀石墨。

1.2结构特点

膨胀石墨外形和结构与天然鳞片石墨相比存在很大的差异。膨胀石墨的内部孔隙结构可以分为四级,从宏观看主要以微米级别的小微胞为主;从微观结构上看,微胞上又存在许多细小孔隙,这些孔隙形成了膨胀石墨丰富的内部孔隙结构[4];在高温作用下,石墨原有的平面层发生裂变,结构产生了不均匀的变形,外观形貌整体呈卷曲蠕虫状。这一形状的成因我们可用图1(a)~(c)解释:首先假定A、B、C、D、E为层间化合物某一浓度点,如图(a),当石墨受热时,A、B、D、E产生向C面两端的挤压力PA-PB、PD-PE,如图(b)所示,由于压力PC需将C层面向两侧推开,因此就形成了图(c)所示的蠕虫状石墨块。

2.膨胀石墨的演变

2.1传统膨胀石墨

年,德国科学家Shafautl将石墨浸入浓硫酸与浓硝酸的混合物中,首次发现了膨胀石墨的前驱体石墨层间化合物(GIC)[5];年,Brodie在浓硝酸体系下,采用鳞片石墨为原料,KClO3为氧化剂制备得到氧化石墨;年,Staudenmaier在Brodie法基础上以浓硝酸与浓硫酸混酸为体系对石墨进行氧化反应制备氧化石墨,这两种方法可以通过改变氧化反应时间来控制氧化程度,但达到充分反应所需时间较长且反应过程会产生大量有*气体。年,Hummers[6]提出在浓硫酸体系下,以KMnO4和NaNO3为氧化剂,在低温(0℃)、中温(35℃)、高温(98℃以下)中对石墨进行氧化处理,之后用5%的HCl溶液和去离子水洗对反应产物进行稀释并洗至中性,最后在真空干燥箱干燥得到氧化石墨。该方法反应时间短氧化程度高,以KMnO4代替KClO3提高了实验安全性,减少了有*气体产生,但由于其工艺流程较长,需控制因素较多,一些研究学者发现可对其进行进一步优化。年,Marcano[7]在Hummers法基础上以KMnO4为氧化剂,采用浓度为98%的浓硫酸对石墨进行预氧化,增加低温反应时间,最后水洗、干燥得到氧化石墨。改进Hummers法不仅兼具Hummers法优点,还减少了NaNO3的使用,制得的氧化石墨晶体结构规整、氧化程度高、副产物少。此后研究学者主要对反应试剂种类、用量、反应温度和反应时间等因素进行改变进而优化制备工艺,他们发现在改进Hummers法中,低温反应阶段对石墨的氧化程度影响很小,因此将低温阶段省去,适量增加中温反应阶段的时间,进一步简化了制备工艺,提高了制备效率,此方法称为“简化Hummers”法并成为目前制备氧化石墨常用的方法。蒋丽娜[8]以天然鳞片石墨、KMnO4与68%HNO3和70%H2SO4配置的混酸为原料制备一种低温阻燃材料添加剂膨胀石墨,在反应过程中分几次加入一定量的氧化剂进行反应,通过改变混酸中硝酸所占比例、反应温度和时间、氧化剂用量等研究分析了各因素对膨胀容积的影响,在最佳制备工艺,鳞片石墨:高锰酸钾:混酸(25%硝酸-75%硫酸)=1:0.11:3,反应50min后经水洗干燥在℃膨化的情况下制得膨胀石墨为mL/g,经测试该膨胀石墨在空气中稳定不吸湿;吕溥[9]在蒋丽娜的基础上添加了三氯化铁作为辅助插层剂,通过考察KMnO4、FeCl3、混酸用量、混酸中H2SO4与HNO3比例、反应时间、反应温度等因素对石墨膨胀容积的影响,通过正交实验确定了在鳞片石墨:高锰酸钾:三氯化铁:混酸(硫酸:硝酸=2:1)=1:1:0.1:3,反应时间30min,反应温度15℃条件下制得mL/g的膨胀容积;冯晓彤[10]采用重铬酸钾为氧化剂,分别以硫酸、磷酸、硝酸为插层剂进行插层反应,由最佳配比工艺制得的膨胀石墨得知硫酸的插层效果最好,膨胀率最高,膨胀体积达mL/g,硝酸次之,磷酸最低。这是因为硫酸与硝酸在作插层剂的同时还具有氧化性,在进行氧化插层反应时能与重铬酸钾共同发挥氧化作用,石墨层片被充分打开,而磷酸氧化性较低导致插层效果较差,因此膨胀程度最低。氧化剂通常选用高锰酸钾或重铬酸钾,插层剂选用具有氧化性的硫酸或硝酸,不仅可以减少氮气的排放和硫酸的用量,还可以增强氧化剂的氧化性,因此,化学氧化法已成为工业中应用最广泛和成熟的方法。但由于固体氧化物受热不易挥发且在水洗过程中不易清洗干净,最终导致产品含硫量大,易造成环境污染和设备腐蚀等问题,因此通过改变氧化剂与插层剂的种类与用量来降低产品含硫量就显得极为重要。2.2低硫膨胀石墨通常硫酸需配强氧化剂提高其插层动力,但会造成环境污染、产物含硫量高等问题,基于此问题一些学者尝试使用双氧水为氧化剂,添加冰乙酸、三氯化铁等作辅助插层剂来降低样品含硫量并取得了满意效果。张鹏国[11]首先将鳞片石墨浸泡于H2SO4-HNO3混酸溶液中进行预氧化,之后依次加入KMnO4、FeCl3进行氧化反应,再经抽滤、干燥、膨化制得低硫膨胀石墨。根据实验结果发现在硫酸+硝酸体系最佳工艺中,FeCl3的含量与膨化温度对膨胀容积的影响与前人研究结果一致,而氧化插层剂的最佳比例有所差别的原因可能是因石墨原料的纯度与粒径有差异所致,膨胀石墨的膨胀体积与氧化插层剂含量的总体趋势呈抛物线性关系,最大膨胀倍数接近倍;LIU[12]通过室温一步法制得膨胀体积达倍的膨胀石墨,该方法不需加热,在室温即可完成,并且可以减少约85%的浓硫酸用量。SONG[13]以过二硫酸铵和浓硫酸为氧化插层剂与鳞片石墨进行插层反应,之后将抽去反应溶剂中80%的硫酸后所得酸化石墨经过硝酸-草酸混酸溶液的浸泡处理,硫酸中的硫酸分子或硫酸氢根离子被硝酸根离子与草酸分子所替换,而在高温膨化时草酸由于其强还原性可将硫酸还原为低价化合物,最终获得含硫量仅为0.65%的膨胀石墨;李平[14]和李冀辉[15]分别以双氧水为氧化剂,乙酸酐为插层剂制备了含硫量仅为0.11%的低硫膨胀石墨,远低于传统方法的4.5%。改变氧化插层剂的种类使产品含硫量有所降低,然而在石墨层间仍然存在硫离子基团,当受高温加热时一部分硫离子基团被氧化成SO2气体逸出,而其他硫离子基团继续吸附于膨胀石墨表面,这些残余的硫仍会对设备和环境造成影响,使膨胀石墨在某些领域的应用受到限制;双氧水作氧化剂虽反应温和、性能稳定,但其氧化能力较弱,不足以充分打开石墨片层使插层物进入,因此在保证膨胀石墨高质量的同时通过筛选物料、优化配比来制备无硫膨胀石墨仍是主要研究方向。2.3无硫膨胀石墨近年来国内外研究人员尝试改变制备顺序或用硝酸、磷酸等一些不含硫的酸溶液来代替浓硫酸作为插层剂制备膨胀石墨,并取得了一些突破性的进展。MInagaki[16]等首次将石墨与钠置于四氢呋喃溶液中制得无硫可膨胀石墨,但这种方法反应条件苛刻、反应过程缓慢,不适于广泛应用;杨薇[17]以氧化剂、插层剂、反应时间与温度为因素设计了正交试验来制备膨胀石墨,首先将鳞片石墨在混酸体系(磷酸+硝酸)中进行插层反应,然后在此基础上将制得的样品浸入磷酸二氢钠溶液中进行再次插层反应,之后抽滤至PH为6~7、干燥、℃膨化,采用该方法制得的膨胀石墨不含硫,但其膨胀体积不太高,原因是由于硝酸与石墨的反应为放热反应,硝酸在高温下分解挥发导致硝酸浓度下降,已经插入层间的硝酸根离子也因为硝酸的挥发与分解而溢出层间,最终导致膨胀容积减小。姚永平[18]以双氧水、硝酸、磷酸为氧化插层剂,设计正交试验采用化学氧化法经氧化插层、抽滤、干燥、膨化一系列过程制得无硫膨胀石墨,对反应过程中相关影响因素进行分析优化后确定出最佳制备工艺,在该工艺下制得的膨胀石墨的膨胀体积高达mL/g的无硫膨胀石墨;SONG[19]等分别采用浓硝酸与乙酸、95%浓硝酸与丙酸制得无硫膨胀石墨。已报道的无硫膨胀石墨制备案例中,多采用高锰酸钾、双氧水为氧化剂,磷酸、乙酸、丙酸等混酸溶液为插层剂,但是膨胀体积不是太高,因此制备高膨胀体积的无硫膨胀石墨仍是当前的主要研究方向。修显凯[20]在强氧化剂重铬酸钾作用下,选用高氯酸与浓硝酸作为主插层剂,冰乙酸作为辅助插层剂,利用高氯酸分解温度较低的优势,在硝酸与重铬酸钾的双重氧化作用下通过正交实验确定了最佳工艺并制得VEG(膨胀石墨体积)为mL/g;魏兴海[21]以硝酸为主插层剂,乙酸酐为辅插层剂,设计正交试验并在最佳工艺下制备出膨胀体积达mL/g的高倍无硫膨胀石墨,通过表征证明乙酸酐在强氧化剂的作用下可以很好的插入石墨层间,是一种很好的辅助插层剂;田阿林[22]在混合氧化剂体系下,按照弱酸到强酸的顺序配置了乙酸酐-磷酸-高氯酸混酸插层剂进行石墨反应,乙酸酐在在反应中吸收了多余的水分,大大提高了溶液中H+的浓度,进一步提高了反应体系的氧化性与氧化速率,在m(鳞片石墨):V(混酸):m(混合氧化剂):=1(g):4(mL):0.2(g),其中m(高锰酸钾):m(重铬酸钾)=1:1,50℃反应60min后40℃干燥2h,℃膨化获得mL/g的无硫膨胀石墨,经测试表明高氯酸根、磷酸根、乙酸酐充分进入石墨层间,最终制得的膨胀石墨杂质少、孔隙结构丰富,在作为吸附材料及石墨烯前驱体材料等方面具有较高应用价值。通过使用双氧水、高氯酸、磷酸等代替硫酸制得低硫、无硫膨胀石墨的实验研究,说明了液相物质的多元化,我们可以根据具体产品要求选择相应的反应物,通过改变反应物和调控反应条件来控制层间化合物的阶结构,同时可以尝试用矿物改性的酸代替常规酸、混合氧化剂代替单一氧化剂制备膨胀石墨,进而提高酸液的利用率与氧化剂的氧化性。3.影响膨胀容积的因素3.1石墨纯度和粒径

石墨在氧化过程中,化学反应可以同时在石墨边缘与层间进行,如果石墨不纯或杂质过多,就会造成石墨晶格缺陷和位错等问题,影响化学物质在石墨层间的扩散速度和深度,不能形成较多的层间化合物,进而影响膨胀体积;通常石墨颗粒尺寸较大,则层间面积较大,重叠层数多,层间化合物的插入量就多;颗粒尺寸过小,石墨比表面积就大,层间孔隙小,使化合物插入受阻,进而影响膨胀体积。

刘蓉蓉[23]分别选用50目、80目、目三种粒径的可膨胀石墨在ml烧杯中、每次膨胀0.7g进行膨化,结果显示膨胀体积依次为mL/g、mL/g、mL/g,经观察发现50目的膨胀石墨烧杯壁面与烧杯底部基本无残留,目的烧杯底面粘有大量未膨化的可膨胀石墨,80目的介于两者之间,通过观察其微观结构发现目数最大的膨胀石墨蠕虫状显得粗而长,孔隙率大,目数最小的膨胀石墨显得短小而纤细。出现这样的现象是因为小粒径的可膨胀石墨颗粒小而多、密实程度大,可被微波辐射面积相对较少,部分可膨胀石墨无法膨化,导致膨胀体积减小;赵纪金[24]在相同情况下选用50目鳞片石墨与石墨粉制备膨胀石墨,鳞片石墨比石墨粉粒径大,在相同氧化作用下层间距更大,可为插层剂提供更为宽松的通道,减小插层阻力,结果表明,石墨粉的膨胀体积比鳞片石墨的膨胀体积小得多。

LIU[25]采用不同粒径的鳞片石墨在相同条件下制备膨胀石墨,并对其膨化过程中孔结构变化进行了研究,结果发现不同粒径的膨胀石墨的孔结构特征基本一致,但其结构中的缠绕空间尺寸、V型开裂程度与网络型孔隙大小皆随着粒径尺度的减小而减小,由此导致的直接结果就是粒径大的石墨所制得的膨胀石墨膨胀容积更大、蠕虫状更明显,因此,在石墨粒度、孔隙结构尺寸与膨胀倍数的关系中,石墨粒度对石墨膨胀容积的影响更大。对多个文献的数据进行归纳整理,得出鳞片石墨粒度与石墨膨胀容积之间的关系图,如图2所示;施曙东[26]以50/80/目的可膨胀石墨加热到℃制得膨胀石墨,在相同倍率扫描电镜下对不同目数的膨胀石墨进行了微观分析,结果表明,随着可膨胀石墨的粒径减小,膨化而成的膨胀石墨的尺度也相应变小,形态也从典型的蠕虫状变为不规则的条块状,之后将不同目数的膨胀石墨与石蜡混合形成复合材料并对其进行热导率测试,结果显示目的EG/PCM复合材料的密度比50目材料高15.8%。

据大量的实验研究与实际生产表明,以纯度在99%以上、粒径范围在30~目的石墨为原料所制得的膨胀石墨品质好、膨胀容积高,此外,石墨粒度要均匀,即最大鳞片石墨颗粒与最小颗粒的粒径不可差太多,这样膨胀效果才更好。

3.2石墨插层方式

石墨的化学处理方式对其膨胀效果也有有很大的影响,传统的一次插层因为氧化剂的浓度或者含量不够导致石墨边缘无法及时打开而影响插层质量。因此有学者提出了分步插层方式,即在第一次氧化插层结束之后进行第二次氧化插层,这样可以使石墨边缘重新打开,插入剂充分插入层间,层间化合物的含量增加,进而增大膨胀容积。

张达威[27]将直接插层产物水洗至不同程度,在此基础上以磷酸为溶剂、(NH4)3PO4和APP(多聚磷酸铵)作插层剂,采用分步插层法制备膨胀石墨,之后经对比发现膨胀前后的EV与AW(增重)均有所增加,有力证明了分步插层GIC(石墨层间化合物)的形成,通过XRD研究发现分子较大的插层剂会导致石墨层间距显著增加,对于同一种插层剂,插入质量越大膨胀体积越大;陈伟[28]以硝酸与乙酸、硝酸与磷酸的混酸为插层剂分别采用直接插层法与分步插层法制得膨胀容积为mL/g的EG1(膨胀石墨)、ml/g的EG2,经过SEM微观分析发现EG2的孔隙结构更发达、体积更大,证明了分步插层法可以使石墨层间重新打开,制备的膨胀石墨膨胀体积更优;

韩志东[29]以硫酸、磷酸、磷酸铵、多聚磷酸铵为原料,采用直接插层法与分步插层法分别制得直接插层-膨胀石墨和分步插层-膨胀石墨,对两种不同方法制得的膨胀石墨进行研究对比发现,分步插层-膨胀石墨的膨胀容积、反应增重以均高于直接插层,分步插层中以磷酸铵和硫酸为插层剂的膨胀石墨的膨胀效果最佳,以多聚磷酸铵-硫酸为插层剂的膨胀石墨反应增重最大,根据实验数据得到插层方式与膨胀容积的关系图,如图3所示。这可能是由于直接插层是插层剂共插入同层石墨中,而分步插层除了共插层之外还进行了对异层石墨的插入,因此插入物更充足。由于APP分子更大,APP(多聚磷酸铵)-GIC比AP(磷酸铵)-CIC具有更大的反应增重与膨胀后失重现象,石墨层间距离也更加显著,因此在发生热分解时产生的气体更容易溢出石墨层间,导致膨胀程度较低;赵纪金[30]以相同的原料与方法但改变插层剂顺序制备出膨胀石墨的膨胀容积达mL/g,优于直接插层所制得的结果,最后通过SEM分析得出高膨胀容积有利于红外辐射与毫米波的衰减;黑龙江科技大学的张迎新[31]以多因素为变量,采用逐步插层法制备了低温、高膨胀倍率的膨胀石墨,膨胀体积为mL/g远高于直接插层法得到的mL/g。

3.3水洗工艺

由于插层反应,石墨边缘与表面残留的酸不仅会对石墨内部的孔隙结构形成造成阻碍还会对设备产生腐蚀等不利影响,因此在反应完成之后需要将产物进行水洗操作。杨永清[32]通过将硫酸与过氧化氢溶液中制得的反应物在0℃~℃范围内进行水洗,研究水洗温度对膨胀倍率的影响。由于石墨层间的插层物受高温易分解,容易从层间脱解出来,使石墨层间插入物减少,在下一步加热膨化时汽化物也相应减少,由此导致膨胀力减小,石墨层不能完全膨胀,进而影响膨胀效果,实验结果显示,在0℃~20℃之间进行水洗不会使层间化合物分解,且制得的膨胀石墨更加稳定。根据不同实验结果整理得到水洗温度与膨胀容积的关系图,如图4所示。郭垒[33]等将可膨胀石墨在0℃~20℃的水洗温度下分别洗至PH为1~2、3~4、5~6、7,研究PH对VEG(膨胀石墨体积)影响。当水洗至PH为1~4时,高温膨化时的汽化作用只发生在石墨鳞片边缘,导致膨化不完全,当水洗至PH为7时,插层剂由于与去离子水交换太过频繁而溢出层间,也会影响膨胀容积,只有当样品水洗至PH=5-6之间时,膨胀效果最佳。据郭垒等人实验数据得其关系如图5所示。

3.4膨化方式

膨胀石墨传统的膨化方式是在马弗炉或电阻炉内高温膨化,然而,这种膨化方式在初期加热时间长、耗电量大,而且在~℃时打开炉门不仅操作危险还会对炉子造成不可逆损害,为解决以上问题微波法应运而生。Beata[34]等用化学氧化法制得石墨层间化合物,再将制得的反应物分别用直接加热到℃和微波法进行膨化,根据对所得膨胀石墨进行分析证明用微波法和用高温℃制备得到的膨胀石墨性能相近;LAI[35]以大鳞片石墨与细鳞片石墨为原料,使用微波法通过控制加热功率与加热时间制备了体积为mL/g和mL/g的膨胀石墨,远远高于传统膨胀方式下的膨胀体积,而在膨化过程中,大鳞片石墨的膨化时间和加热功率均大于细鳞片石墨,基于微波法启动和停止方便的优点,其更适合于细鳞片石墨的膨胀。邱宁[36]分别使用高温加热法、普通微波设备法(家用微波炉)、专用微波设备法(微波石墨烯专用炉)制备蠕虫石墨,根据蠕虫石墨成型效果发现,高温加热法与微波法相比,制备的膨胀石墨片层之间的间距增大并不明显,这是由于热能传导不均一,片层之间受热不完全导致片层结构呈零碎状态,而在吸收微波能之后,石墨层由内至外迅速升温,受热均匀,片层结构明显增大,所得的石墨蠕虫在体积、比表面积及微观形态方面优势显著,并且膨化时间更短,其中专用微波设备法效果最好;张东[37]等将微波法制备的膨胀石墨和高温电炉法制备的膨胀石墨分别用压汞法进行测量,结果显示两种膨化方法制备的膨胀石墨孔隙结构相差很大,前者的孔径基本为纳米级,后者的孔径分布介于纳米级和微米级之间。基于石墨良好的导电性,微波法通常30~40s完成膨胀,加热效应之快和强烈,极大地缩短了制备周期,但其对所用微波设备依赖性强,膨胀石墨的品质会被微波设备的性能所决定,而且膨制的膨胀石墨孔径分布极小,基本为纳米级,产率有待提高。3.5膨化温度

膨胀石墨通常在~℃下才能达到mL/g的膨胀体积,但是这种方法不仅耗时成本高,还会使插层物的结构发生有序或无序的相变,影响膨胀容积,而且由于过高的温度,限制了膨胀石墨在低温阻燃及其他某些领域的应用。因此,研究在较低温度下具有较高膨胀体积的制备工艺具有重要意义。

冷静[38]对传统混酸法的工艺流程进行分析之后加以改进,系统地研究了各因素对EV的影响,分别在KMnO4-HNO3-高氯酸-冰乙酸与HNO3-H2SO4-CrO3体系下,使用新型化学混酸法获得在膨胀温度为℃、℃时膨胀体积为mL/g、mL/g的膨胀石墨,此方法弥补了有机酸作插层剂时易挥发、插层质量差的缺点,并且在保证高倍率体积的前提下明显降低了起始膨胀温度.

郭垒[39]选用稳定性更好的三氧化铬代替高锰酸钾作氧化剂,由于高氯酸与乙酸酐具有低温易分解的优点,因此高氯酸-磷酸-乙酸酐形成的复合酸可以为插层反应提供良好的环境,有利于反应物之间均匀混合,通过控制试剂含量、反应时间与温度,在℃制得膨胀体积为mL/g的膨胀石墨,该石墨具有良好的低温高膨胀性能;周丹凤[40]以高氯酸-高锰酸钾为氧化插层体系制备的可膨胀石墨的起始温度为℃,其在℃和℃的膨胀体积分别为mL/g和mL/g;之后又在原有基础上添加了次氯酸钠和多聚磷酸铵,并在相同温度下膨胀体积达到了mL/g和mL/g。

4.结语与展望

目前,国内外学者对膨胀石墨的制备进行了大量研究,并取得了显著进展,但其主要问题还是要研究出合适的制备方法,生产出高产量、低成本且可控性好的石墨,推进石墨的产业化,从而使石墨及其制品在未来有更广阔的发展。通过以上的分析我们可以得出如下结论:

(1)化学氧化法的实质是在层间化合物生成的同时控制或避免形成边缘化合物,因此氧化剂和插层剂的选择就尤为重要,通常我们要选择有较强氧化性的氧化剂,这样可以充分打开石墨片层,但对其浓度和用量要加以控制,不可太高,以防出现过氧化现象;对于插层剂的选择要遵循其向石墨层间隙渗透扩散速度大于边缘氧化速度的原则;石墨粒度决定了化学物质侵入层间的难易度,如果颗粒尺寸过大,石墨层间的化学物质难以扩散到其深部,颗粒尺寸过小,石墨边缘反应显著,不利于插层化合物形成,因此要根据实际的生产条件和化学处理情况来选择更适宜的鳞片石墨;

(2)不管是合成方法还是膨化方法都有很多种,并且各有优缺点,我们应该根据制备要求以及现实情况选择相应的方法;不论是高温膨化还是低温膨化,为确保膨胀石墨的质量,防止其在膨化过程中粉碎或膨化不完全,我们必须要将膨化温度控制在适宜的范围内,不可大起大落,保证其受热均匀,最后对其在高温区的滞留时间也要精准掌握,通过大量实验研究,通常停留时间为20-40s;传统高温法膨制的膨胀石墨孔径大、孔隙率高,并且升温速率较慢导致其不能充分膨胀,微波法相比马弗炉要更高效、更安全、成本更低,膨化效果更均匀,更加适合于在实验室操作。

我们面临的问题也很多:

(1)如何除去石墨经反应之后附着在其表面与边缘上的大量无用化合物,以及如何通过控制石墨层间化合物的合成条件来控制其阶结构,进而获得我们所需性能的石墨层间化合物仍然值得我们继续研究;由于实际生产中反应温度不能过高从而限制了一些化合物的反应,对此我们能否将不同的物质进行混合降低其共熔点,进而降低层间化合物生成温度,之后再与鳞片石墨反应加热生成层间化合物仍值得我们探索;大鳞片石墨资源日益减少,来源受限,对于理化性能较低的细鳞片石墨来说,研究其膨化过程中的微观变化与膨胀机理,提高其理化性和实用价值进而制备出高质量膨胀石墨是我们急待解决的问题。

(2)采用单一的技术已无法对膨胀石墨的结构及性能进行全面的表征分析,因此有必要将传统与新型表征方法相结合,多角度、深层次的对膨胀石墨进行研究,以其全面掌握其插层机理及嵌入层间的基团成分;随着科技的进步,石墨的应用领域将越来越广阔,我们只有不断改进膨胀石墨的制备方法,才能能更好地推进膨胀石墨制备技术向高产业化、高质量方向发展,但是膨胀石墨的制备并不是最终目的,最终目的是要通过一些新的手段将其众多的优异性能用于各种领域来解决实际问题。

作者

李彦,祗明亮,尤国有,岳耿,朱群志(上海电力大学能源与机械学院,上海)来源

应用化工黑龙江省石墨产业协会整理,转载请注明出处

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