产品分类上看轮胎属于石油、化工产品(产品分类→石油、化工→橡胶制品→轮胎→乘用车)
轮胎原材料
主料:天然橡胶,合成橡胶,炭黑,氧化硅
辅料:氧化锌,树脂*(热塑性酚醛树脂、苯酚树脂等),硬脂酸,防老剂*(6PPD、RD、IPPD),钻盐,硅烷偶联剂(TESPT)*,石蜡,松香*,间苯二酚,六亚甲基二胺(HMT3H),硬脂酸胺,2,2-二苯并噻唑二硫化物(MBTS),硫化促进剂*(DCBS),N-环己基硫代邻苯二甲酰亚胺(CTP),N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(TBBS),二氧化钛,2-硫醇基苯并噻唑(MBT),二苯胍*(DPG),硫化稳定剂(HTSNA),工艺油(TDAE、MES),硬脂酸锌,滑石粉,药品片*(促进剂、防焦剂),硫磺
粉尘主要包括炭黑粉尘、白炭黑粉尘、硬脂酸锌粉尘、滑石粉尘、硫磺粉尘、其他粉尘。
轮胎生产
轮胎制造企业属于职业病危害严重的建设项目,主要存在粉尘、*物、物理因素类职业病危害因素;
1.轮胎主要*物包括苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、正庚烷、正己烷、正戊烷、丙酮、乙醛、丁二烯、溶剂汽油、二氧化氮、二氧化硫、硫化氢、二硫化碳、丙烯腊、苯并花、苯胺、甲醇、乙醇,以及各类化学品小药,包括氧化锌、间苯二酚、硬脂酸等。
2.合成橡胶:危害化学有害因素为氨、氯气、氯丁二烯、甲苯、盐酸、硫酸、硫化氢、磷化氢、乙醛、乙酸、氢氧化钠、碳酸钠等。其中氨、氯气、硫化氢、磷化氢为高*物品。
本次研究检测的化学有害因素及检测标准如下:
1.丙烯腈[13]:《工作场所空气有*物质测定腈类化合物》(GBZ/T.68-)
2.异丙醇[14]:《工作场所空气有*物质测定醇类化合物》(GBZ/T.55-)
3.丙酮[15]:《工作场所空气有*物质测定醇类化合物》(GBZ/T.55-)
4.苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯[16]:《工作场所空气有*物质测定芳香烃类化合物》(GBZ/T.42-)
5.正己烷[17]:《工作场所空气有*物质测定烷烃类化合物》(GBZ/T.38-)
6.溶剂汽油[18]:《工作场所空气有*物质测定混合烃类化合物》(GBZ/T.40-)
7.二氧化氮[19]《工作场所空气有*物质测定无机含氮化合物》(GBZ/T.29-)
8.氧化锌[20]《工作场所空气有*物质测定锌及其化合物》(GBZ/T.25-)
9.二氧化硫、硫化氢[21]:《工作场所空气有*物质测定硫化合物》(GBZ/T.33-)
10.苯胺[22]:《工作场所空气有*物质测定芳香族胺类化合物》(GBZ/T.72-)
11.炭黑粉尘、硬脂酸锌、滑石粉、硫磺粉尘、其他粉尘[23JH24]《工作场所空气中粉尘测定第1部分总粉尘浓度》(GBZ/T.1-)《工作场所空气中粉尘测定第2部分呼吸性粉尘浓度》(GBZ/T.2-)上述职业病危害因素中,溶剂汽油、苯胺研究指标为CEL(实际超限倍数)CTWA’职业接触限值[为EL(规定超限倍数)、PC-TWA(时间加权平均容许浓度),硫化氢的研究指标为CMC(按最高容许浓度方法检测的浓度最高值),职业接触限值为MAC(最高容许浓度)。
危害程度分析:实验室使用的化学试剂主要有甲苯、甲醇、丙酮、乙醇、苯胺,因具有挥发性,可以挥发到作业环境当中。
成品轮胎
轮胎的胎冠、胎侧、垫胶、子口、型胶、胎基、内衬层、气密层、三角胶芯。
1、胶型(天然橡胶,顺丁橡胶,丁苯橡胶,充油丁苯橡胶,乙丙橡胶,氯丁橡胶,丁腈橡胶,丁基橡胶)
2、硫化剂(HTS、CLD)
3、促进剂(次磺酰胺(CZ、NS/DZ)胍类(D)秋兰姆类(TBZTD)噻唑类(M/DM))
4、脂肪酸(饱和脂肪酸C16、C18、wt%SA、C16/C18、不饱和脂肪酸C18、wt%)
5、锌(不饱和酸锌、饱和酸锌、异型酸锌、脂肪酸胺盐)
6、炭黑、白炭黑、
7、防老剂(RD、、、SP、、WingstyL)、
8、树脂(石油或萜烯树脂、双环戊二烯树脂、固马隆树脂、苯乙烯树脂、苯乙烯树脂)
9、软化剂(石油系、煤焦油系、松油系、脂肪油系)
10、防护蜡、抗氧化剂、促进剂、以及沥青、焦油、矿物油和极少量的橡胶烃
11、增塑剂(邻苯二甲酸酯类,脂肪二元酸酯,脂肪酸酯类,磷酸酯类,聚酯类,环氧类)
轮胎气味
1、叔丁胺:1.*性:属高*类。2.健康危害:吸入、摄入或经皮肤吸收可能致死。对眼睛、皮肤、粘膜和呼吸道有强烈的刺激作用。吸入后可引起喉、支气管的痉挛、水肿,化学性肺炎、肺水肿而致死。中*表现有烧灼感、咳嗽、喘息、喉炎、气短、头痛、恶心和呕吐。
2、硼酸三甲酯:*性LD50(mg/kg)易燃。能与水或水蒸气反应放出有*和易燃气体(甲醇)。1.吸入咳嗽,咽喉痛。2.皮肤发红,灼烧感。3.眼睛发红,疼痛。4.食入灼烧感,腹部疼痛。
3、双异丁烯:1.H高度易燃液体和蒸气。2.H吞咽并进入呼吸道可能致命。3.H可引起昏睡或眩晕。吞咽并进入呼吸道可能致命。可引起昏睡或眩晕。
4、甲基异丁基酮:人吸入(4.1g/m3)时引起中枢神经系统的抑制和麻醉;吸入(0.41~2.05g/m3)时,可引起恶心、呕吐、食欲不振、腹痛,以及呼吸道刺激症状。酮类健康危害(蓝色):2
5、六甲基环三硅氧烷:刺激眼睛、呼吸系统和皮肤。
6、环己酮:1.急性中*:主要表现有眼、鼻、喉粘膜刺激症状和头晕、胸闷、全身无力等症状。重者可出现休克、昏迷、四肢抽搐、肺水肿,最后因呼吸衰竭而死亡。脱离接触后能较快恢复正常。液体对皮肤有刺激性;眼接触有可能造成角膜损害。慢性影响:长期反复接触可致皮炎。
7、苯甲醛:1、可燃,有*,具刺激性。2、对眼睛、呼吸道粘膜有一定的刺激作用。由于其挥发性低,其刺激作用不足以引致严重危害。
8、螺环[2,9]十二烷-4,8-二烯
9、1,2-二异丙基苯:1、吸入、摄入或经皮肤吸收对身体有害。蒸气或雾对眼、粘膜和上呼吸道有刺激作用。对皮肤有刺激性。2、可燃,具刺激性。
10、萘:萘的水溶性较小,而且不易被吸收,故其*性不太强。吸入浓的萘蒸气或萘粉末时,能促使人呕吐,不适,头痛。1.急性*性2.刺激性,轻度刺激。3.亚急性与慢性*性,条件反射紊乱,尸检见呼吸系统损害。4.致突变性,致肌肉骨骼系统、心血管系统发育畸形。6.致癌性,可疑人类致癌物。
11、苯并噻唑:吸入、皮肤接触及吞食有害。
12、六亚甲基四胺:主要引起皮炎和湿疹。皮疹多为多形性,奇痒,初起局限于接触部位,以后可蔓延,甚至遍及全身。2、本品易燃,具腐蚀性,可致人体灼伤,接触可引起皮炎,奇痒。
13、对叔丁基苯酚:白色结晶,具有轻微的苯酚臭味,用作合成抗氧剂。1.刺激呼吸系统和皮肤。2.对眼睛有严重伤害。对水生生物有*,可能对水体环境产生长期不良影响。
14、2,2,4,6,6-五甲基-3-庚烷:一、健康危害1.侵入途径:吸入、食入、经皮吸收。2.健康危害:吸入、摄入或经皮肤吸收后对身体有害。具刺激作用,吸入有麻醉作用。二、*理学资料及环境行为1.*性:属低*类。2.危险特性:其蒸气与空气形成爆炸性混合物,遇明火、高热或与氧化剂接触,有引起燃烧爆炸的危险。若遇高热,容器内压增大,有开裂和爆炸的危险。
2,6-二叔丁基对甲酚:若溅到皮肤上,需及时用水冲洗或用酒精擦洗。1.吞食有害。2.对水生生物有*,可能对水体环境产生长期不良影响。
轮胎挥发物质
轮胎生产对环境的影响不容忽视。目前,国际上与轮胎有关的有害物质限制使用法规有欧盟的ELV指令、RoHS指令、REACH法规和联合国无卤化公约等。
1.轮胎因用原材料种类较多,并伴随复杂的交互化学反应,其气味来源多。防老剂特别是对苯二胺类防老剂在轮胎各部件中普遍使用,虽用量不大但由于其本身具有一定的刺激性,被认为是轮胎气味的主要来源之一。
2.室温放置,轮胎防老剂胎侧胶的挥发性物质中叔丁胺质量分数为93.9%,苯并噻唑少量,酮类物质的质量分数为0.。
3.防老剂,和RD都是轮胎和橡胶制品的重要防护剂,但国内市场产品质量良莠不齐,严重影响下游产品的性能。
4.轮胎中有害物质的管控已势在必行。在重金属管控方面,首先需要考虑的是铅、镉、汞和六价铬。其次是砷和锑,包括锡、硒、钒和锰,氧化锌和钴盐作为轮胎助剂,目前还没有替代品,在卤素管控方面,如果只是限制PBBs和PBDEs的使用,至于轮胎中的多环芳烃,企业经过这么多年的应对,尤其是有出口欧盟业务的轮胎企业,操作油已更换成环保芳烃油,但还是要注意其他原材料对检测结果的影响,尤其是气密层。
5.炭黑、芳香油和石油沥青是致癌的多环芳香烃的来源。
6.苯花衍生物是致癌物及强诱发剂。苯并[a]花本身属致癌物。
7.轮胎磨损产生的粒子中含61%橡胶、29%炭黑、10%化学助剂及工艺添加剂。癌症研究所的研究表明:汽车轮胎是各种致癌物污染大气的主要来源。例如,轮胎胎面胶中亚硝基胺的总含量达70ug/kg,而苯并[a]花达ug/kg。因此,来自轮胎的粉尘也有很大的危害性。
总结:食品的化学性污染指外来的化学物质对食品的污染,这些污染物包括环境污染物、无意添加和有意添加的污染物以及在食品生产过程中产生的有*有害物质。环境污染物主要来源于工业三废和生活污染,工业三废即废气、废水和废物。废气通过沉降作用可以直接降落在食品上,也可以降落在水体与土壤中,并通过作物根系吸收进入食品或由水产养殖进入食品。环境污染物污染食品的特点是有时尽管污染物的浓度很低,但通过生物链的生物放大作用使食品中的浓度大大提高,造成机体的伤害。
违法食品安全法:
第三十三条食品生产经营应当符合食品安全标准,并符合下列要求:
(一)具有与生产经营的食品品种、数量相适应的食品原料处理和食品加工、包装、贮存等场所,保持该场所环境整洁,并与有*、有害场所以及其他污染源保持规定的距离;
(四)具有合理的设备布局和工艺流程,防止待加工食品与直接入口食品、原料与成品交叉污染,避免食品接触有*物、不洁物;
(六)贮存、运输和装卸食品的容器、工具和设备应当安全、无害,保持清洁,防止食品污染,并符合保证食品安全所需的温度、湿度等特殊要求,不得将食品与有*、有害物品一同贮存、运输;
(十一)法律、法规规定的其他要求。
非食品生产经营者从事食品贮存、运输和装卸的,应当符合前款第六项的规定。
违法行*法规
食品经营许可(食品销售)现场核查表
第7条:食品销售场所和食品存贮场所不得设在易污染的区域,距离粪坑、污水池、暴露垃圾场(站)、旱厕等污染源25米以上。
第8条:食品销售场所和食品存贮场所应当环境整洁,有良好的通风、排风装置,避免日光直接照射。
第15条:食品存贮应设专门区域,不得与有*有害品同库存放。
从以上法律、法规已经确认轮胎和食品同一仓库存贮属于违法食品安全法行为。
参考文献:
[1]DCP硫化橡胶的气味为何这么重[J].王东生.橡塑资源利用.(02)
[2]轮胎中多环芳烃的检测技术[J].何重辉.橡胶科技.(10)
[3]轮胎气味的研究[J].何重辉,赵金伟,王红,曹丽华.轮胎工业.(12)
[4]核磁共振法测定多环芳烃中■含量[J].张奉民,何重辉,曹丽华,张明.橡胶工业.(06)99
[5]国际整车厂家对轮胎气味的验收标准及应对研究[P].何重辉,王正萍,王红,曹丽华..
[6]核磁共振法测定橡胶填充油中的多环芳烃及组成[J].卜少华,吴春红,罗俊杰,关敏,吕万树.合成树脂及塑料.(06)
[7]气相色谱-质谱联用测定炭黑中的多环芳烃[J].张清智,刘雪姣,郭鹤莹,刘爱芹.橡胶工业.(11)
[8]气相色谱-质谱联用法测定橡胶制品中多环芳烃(蒽)含量不确定度评定[J].周五端,陶文成,康娇娇.广东微量元素科学.(09)
[9]多环芳烃研究进展[J].杨发忠,颜阳,张泽志,苏永庆.云南化工.(02)
[10]多环芳烃树脂的制备、性能及应用[J].汪道明,石旵东,吴长钦.石油化工.(03)
[11]多环芳烃的超临界流体色谱分离研究[J].孙云鹏,孙传经.色谱.(05)
[12]防老剂物质挥发性及轮胎气味研究高杨,张进,李锋伟,唐志民
[13]致癌性多环芳烃萘、蒽、芘的分析方法比较[J].杨发忠,苏永庆.分析科学学报.(03)